Metallhaltige Vorstufen für die Zwillingspolymerisation (Vertiefungspraktikum, Prof. Mehring)

Es sollen molekulare Vorstufen (Metallalkoxide) synthetisiert und der sogenannten Zwillingspolymerisation zur Synthese nanostrukturierter Metalloxide und Metalloxid/Polymer Hybridmaterialien unterworfen werden. Arbeitstechniken unter Inertbedingungen sollen erlernt bzw. vertieft sowie die Metalloxide und Hybridmaterialien mit unterschiedlichen Analytikmethoden charakterisiert werden. Weitere Informationen hier.

Steuerung von Partikelgröße und Morphologie über definierte Metalloxidocluster (Vertiefungspraktikum, Prof. Mehring)

Nach wie vor sind das Partikelwachstum, Nukleation und damit die Bildung von Polymorphen auf molekularer Ebene nur unzureichend verstanden. Wir versuchen zur Zeit anhand von Modellverbindungen besser verstehen zu lernen, wie sich metastabile Bismutoxide gezielt herstellen lassen. Potentielle Anwendungsgebiete für derartige metastabile Verbindungen sind im Bereich der Sauerstoffionenleitfähigkeit und Photokatalyse angesiedelt. In diesem Projekt sollen definierte Verbindungen hergestellt, gezielt hydrolysiert und thermisch nachbehandelt werden. Weitere Informationen hier.

Synthese siliziumorganischer Verbindungen als Prekursoren für siliziumhaltige Schichten (Vertiefungspraktikum, Prof. Mehring)

Es sollen molekulare Prekursoren für die Abscheidung siliciumhaltiger Schichten synthetisiert werden. Arbeitstechniken unter Inertbedingungen sollen erlernt bzw. vertieft sowie Moleküle und Schichten mit unterschiedlichen Analytikmethoden charakterisiert werden. Potentielles Anwendungsgebiet ist die Photovoltaik.
in Zusammenarbeit mit Physikalische Chemie (Prof. Goedel)

Metallorganische Netzwerkverbindungen für die Herstellung von Nanomembranen (Prof. Mehring und Prof. Goedel, Projektarbeit in einer Gruppe)

Sogenannte MOFs (Metallorganic Frameworks) mit definierter Porenstruktur im Nanometerbereich sind Bestandteil zahlreicher aktueller Forschungsaktivitäten, die Bereiche von heterogener Katalyse über Gasspeicherung bis hin zu Lithium-Ionen-Batterien überstreichen (z.B. Chemical Society Reviews 38 (5): 1284–1293). Für die Entwicklung derartiger Anwendungen ist die Kooperation zwischen Chemikern bzw. Materialwissenschaftlern unterschiedlicher Fachrichtungen essentiell. In diesem Projekt soll die Expertise auf dem Gebiet der Synthese von Koordinationspolymeren (Prof. Mehring) und der Herstellung von Polymermembranen (Prof. Goedel) zusammengeführt werden. Das vorliegende Konzept sieht vor, dass ein Studierender sich primär mit der gezielten Synthese und Morphologiekontrolle von Partikeln auf MOF-Basis beschäftigt (siehe z.B. Microporous and Mesoporous Materials. 2010, 1-2, S. 121 - 127) und mit einem anderen Studierenden kooperiert, der die Partikel in eine polymerbasierte Membran nach der Methode der partikelassistierten Benetzung umwandelt (siehe z.B. Europhys. Lett. 2003, 62, 607-613). Potentielle Anwendungsgebiete für derartige Materialien sind die Sensorik oder Stofftrennung.

5: Allyltriazene: Synthese aus Aziden und Thermolyse (Vertiefungspraktikum oder Projektarbeit, Banert)

Triazene vom Typ RNH-N=NR' sind unter anderem durch Umsetzung von Aziden RN₃ mit Grignard-Verbindungen R'MgX (oder analogen Lithium-organischen Verbindungen) zugänglich. Beispielsweise kann das Allytriazen 2 durch die Behandlung von PhN₃ (1) mit Allylmagnesiumbromid hergestellt werden.^[1] Im Rahmen dieses Projekts soll nicht nur die Titelverbindung 2, sondern auch die Substanz 4 synthetisiert werden. Für das Produkt 4 sind die Ausgangsstoffe 1 und 3 naheliegend.
Bei der Thermolyse zerfallen Triazene häufig unter Stickstoff-Abspaltung und Bildung von Radikalen. Für die Titelverbindungen 2 und 4 sind aber auch eine [3,3]-sigmatrope Umlagerung und die Erzeugung der (kurzlebigen) Zwischenstufe 5 sowie die Synthese des Endprodukts 6 denkbar.

[1] V. Y. Pochinok, Zh. Obshch. Khim. 1946, 16, 1303–1305.

 

6: Allyltriazene: Synthese aus Diazonium-Salzen und Thermolyse (Vertiefungspraktikum oder Projektarbeit, Banert)

Triazene vom Typ Ar-N=N-NH-R sind unter anderem aus aromatischen Diazonium-Salzen Ar-N₂⁺ X^– und primären Aminen R-NH₂ zugänglich.^[1] Im Rahmen des Projekts sollen die Allyltriazene 2 über diese Route unter Verwendung der Allylazide 1a–c hergestellt werden. Zur Synthese der Amine 1 sind literaturbekannte Verfahren zu verwenden.2 sind aber auch eine [3,3]-sigmatrope Umlagerung und die Erzeugung der (kurzlebigen) Zwischenstufe 3 sowie die Synthese des Endprodukts 4 denkbar.

[1] N. Jung, S. Bräse in Science of Synthesis, Vol. 41 (Ed. K. Banert), Thieme, Stuttgart 2010, pp. 613–640.

 

10: Die nucleophile Substitution von Norborn-2-en-7-yl-Substraten (Vertiefungspraktikum oder Projektarbeit, Banert)

Die Solvolyse des Norborn-2-en-anti-7-yl-Substrats anti-2 ist ein bekanntes Lehrbuchbeispiel für die Nachbargruppenbeteiligung einer C,C-Doppelbindung bei der nucleophilen Substitution, denn man findet gegenüber der Vergleichsverbindung 1 eine um den Faktor 10¹¹ schnellere Reaktion für anti-2.^[1] Neben dieser anchimeren Beschleunigung kommt es auch zu einer Steuerung der Stereochemie: anti-2 reagiert ausschließlich unter Retention zum Produkt anti-3. Es soll nun versucht werden, unter geeigneten Reaktionsbedingungen eine klassische S_N2-Reaktion mit dem Nucleophil Y^– = N₃^– zu erzwingen, um unter Inversion zu dem Produkt syn-3 (Y = N₃) zu gelangen. Beide Azide, sowohl anti-3 (Y = N₃) als auch syn-3 (Y = N₃), stellen interessante Ausgangsstoffe für thermische und photochemische Folgereaktionen dar. Die Synthese des Tosylats anti-2 (X = OTs) kann nach literaturbekannten Verfahren erfolgen.^[2]

[1] Siehe zum Beispiel: F. A. Carey, R. J. Sundberg, Organische Chemie, VCH, Weinheim, 1995, S. 326.
[2] a) P. R. Story, S. R. Fahrenholtz, Org. Synth. Coll. Vol. 1973, 5, 151–153; Org. Synth. 1964, 44, 12–15; b) P. R. Story, J. Org. Chem. 1961, 26, 287–290; c) R. W. Jordan, P. Le Marquand, W. Tam, Eur. J. Org. Chem. 2008, 80–86.

 

13: Neue Wege zur Erzeugung von Cyanoform (Vertiefungspraktikum oder Projektarbeit, Banert)

Seit mehr als hundert Jahren hat man vergeblich versucht, Tricyanmethan (Cyanoform) zu isolieren und zu charakterisieren. Trotzdem vermutet man, dass Cyanoform 2 bzw. sein Tautomer 3 (Dicyanketenimin) eine außergewöhnlich starke organische Säure (pK_a ≈ –5) darstellt. Bisherige Versuche zur Herstellung von 2 gingen meistens von den Tricyanmethanid-Salzen 1 aus. Durch die Behandlung mit Säuren gelang aber allenfalls die Isolierung der Folgeprodukte von 2. Diese und andere vergebliche Bemühungen, Cyanoform zu charakterisieren, sind kürzlich zusammenfassend erläutert worden.^[1]

In einem zukünftigen Projekt soll die Titelverbindung 2 aus dem Azid 4 thermisch und photochemisch erzeugt werden. Der literaturbekannte^[2] Ausgangsstoff 4 kann leicht in drei Stufen hergestellt werden. Eigene Vorversuche zeigen, dass die Bestrahlung von 4 bei tiefen Temperaturen nicht nur zu dem 2H-Azirin 5, sondern auch zu dem Aziridin 6 führt. Das Produkt 6 könnte dabei durch Addition von kurzlebigem Cyanoform 2 an die C=N-Bindung von 5 entstehen. Bei der Thermolyse von 4 in Gegenwart von Epoxiden (z.B. 7) erwarten wir die Bildung des cyclischen Imidats 9, das zum Lacton 10 hydrolysiert werden kann. Die Bildung von 9 kann durch die Erzeugung des kurzlebigen Cyanoforms 2 aus 4 und die Reaktion mit 7 zum Ringöffnungs-Zwischenprodukt 8 erklärt werden. Diese und weitere Reaktionssequenzen eröffnen vielfältige präperative Möglichkeiten für den geschilderten neuartigen Zugang zur Titelverbindung 2.

[1] D. Šišak, L. B. McCusker, A. Buckl, G. Wuitschik, Y.-L. Wu, W. B. Schweizer, J. D. Dunitz, Chem. Eur. J. 2010, 16, 7224–7230.
[2] H. Schubert, M. Regitz, Synthesis 1982, 149–151.

 

14: Hydroazidierung von Alkenen mithilfe der Hassner-Reaktion und anschließender Reduktion (Vertiefungspraktikum oder Projektarbeit, Banert)

Die Hydroazidierung, d.h. die Anlagerung von Stickstoffwasserstoffsäure an Alkene, gelingt als elektrophile Addition nur, wenn tertiäre oder anderweitig stabilisierte Carbenium-Ionen als Zwischenstufe durchlaufen werden. Daneben ist eine nucleophile Addition von HN₃ möglich, falls das Alken eine elektronenziehende Gruppe (EWG) trägt. Schließlich ist über eine Cobalt-katalysierte Hydroazidierung von Alkenen berichtet worden, die aber einen recht hohen Aufwand an Reagenzien erfordert (Carreira-Methode). Eigene Vorversuche zeigen aber, dass die formale Addition von HN₃ an Alkene auch erzielt werden kann, wenn die Hassner-Reaktion, d.h. die Anlagerung von Halogenazid (speziell IN₃) an Olefine, mit einer reduktiven Entfernung des Halogen-Atoms kombiniert wird.

Als Beispiele bieten sich die Produkte der Hassner-Reaktion ausgehend von Styren an, weil hier über die elektrophile und die radikalische Variante die Regiochemie gesteuert werden kann. Bei der Auswahl des Reduktionsmittels (z.B. NaBH₄) ist zu beachten, dass die Azido-Funktion nicht ebenfalls reduziert wird. Insbesondere bei einer vorzeitigen Umwandlung der Azid- in eine Amino-Gruppe ist mit der bekannten Bildung von Aziridinen zu rechnen.

Review zu Hydroazidierungen: J. Waser, E. M. Carreira in Organic Azides: Syntheses and Applications (Eds.: S. Bräse, K. Banert), Wiley, Chichester, 2010, pp 95–111.

 

15: Synthese von Hexaarylethanen durch spannungsgeförderte Click-Reaktion von Aziden (Vertiefungspraktikum oder Projektarbeit, Banert) (vergeben)

Seit den bahnbrechenden Arbeiten von Gomberg^[1] weiß man, dass durch Einwirkung von Metallen wie Silber (M = Ag) auf Triarylhalogenmethane, z.B. Triphenylchlormethan (1, Ar = Ph, X = Cl), die relativ beständigen Triarylmethyl-Radikale 2 gebildet werden. Diese Radikale dimerisieren nur in Sonderfällen^[2] zu den symmetrischen, sterisch überfrachteten Hexaarylethanen 4. Beispielsweise steht das Triphenylmethyl-Radikal (2, Ar = Ph) ausschließlich mit dem unsymmetrischen Dimer 3 im Gleichgewicht.^[3]

Im Rahmen des Projekts soll die Tetraphenyl-Verbindung 6 nach einem literaturbekannten Verfahren^[4] aus dem Dichlorid 5 hergestellt werden. Falls die Umsetzung von 6 mit Natriumazid nicht zum gewünschten Produkt 7, sondern zum Eliminierungsprodukt 8 führt, soll die Einwirkung von Trimethylsilylazid in Gegenwart einer Lewis-Säure (TiCl₄) getestet werden. Unter solchen Reaktionsbedingungen war die Umsetzung von 6 mit anderen Nucleophilen bereits erfolgreich.^[5] Das Diazid 7 soll mit Cyclooctin zum Cycloaddukt 9 führen (spannungsgeförderte Click-Reaktion). Diese Zielverbindung könnte zu zwei Triaryl-Radikalen zerfallen bzw. über solche Zwischenstufen zu unsymmetrischen Dimeren isomerisieren.

[1]   M. Gomberg, J. Am. Chem. Soc. 1900, 22, 757–771.
[2]   M. Stein, W. Witner, A. Rieker, Angew. Chem. 1978, 90, 737–738; Angew. Chem. Int Ed. Engl. 1978, 17, 692–694.
[3]   a) H. Lankamp, W. T. Nauta, C. MacLean, Tetrahedron Lett. 1968, 249–254; b) J. M. McBride, Tetrahedron 1974, 30, 2009–2022.
[4]   H. Finkelstein, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1910, 43, 1533–1535.[5]   H. E. Ziegler, S. Wo, J. Org. Chem. 1994, 59, 3838–3840.

 

17: Derivatisierungsreaktionen eines neuartigen Iminophosphorans durch Aza-Wittig-Reaktionen^[1]

Als Vorläufersubstanz neuartiger binärer C-N-Verbindungen wurde aus dem stabilen Iminophosphoran 1 das reaktive Imidoylchlorid 2 hergestellt,^[2] welches durch nucleophile Substitution der Chloratome in stabile, weniger reaktive Derivate der Form 3 überführt werden soll. Als Nucleophile sollen dabei neben Aminen und Alkoholen auch Salze wie KCN oder KSCN eingesetzt werden. Durch die ausgeprägte Ladungsdelokalisierung in 3 könnten die Produkte interessante optische Eigenschaften aufweisen. Bei diesen Reaktionen wird es außerdem interessant sein, zu untersuchen, ob und in welchem Umfang die Chloratome im nicht-heterocyclischen Ring von 1 ebenfalls substituiert werden können

Des Weiteren soll durch Umsetzung mit Phenylisocyanat (4) bzw. Phenylisothiocyanat (5) das Carbodiimid 6 synthetisiert werden, welches durch anschließende Hydrolyse das Harnstoffderivat 7 bilden könnte.

Zusätzlich zu den erwähnten Synthesen sollen die Produkte durch gängige Aufarbeitungsmethoden (Umkristallisieren, Chromatographie) gereinigt werden.

[1] F. Palacios, C. Alonso, D. Aparicio, G. Rubiales, J. M. de los Santos, Tetrahedron 2007, 63, 523–575
[2] Eigene Arbeitsvorschrift AK Banert.

 

18: Synthese von sterisch stark gehinderten Aminen (vergeben)

Für sterisch gehinderte Amine gibt es vielfältige Verwendungsmöglichkeiten, u.a. werden sie als Lichtschutzmittel für Polymere und als Protonenscavenger in der Synthesechemie eingesetzt. Das Tri-tertiär-butylamin ist bis heute unbekannt, während der analoge Alkohol, Tri-tertiär-butylmethanol, auf einfachem Wege zu synthetisieren ist. Die Synthese von 4 aus der Chlorverbindung 2^[1] ist literaturbekannt und verläuft unter Kupferkatalyse über das primäre Amin 3.^[2] Untersuchungen zeigten, dass Verbindungen Typs 4 in Gegenwart von Wasserstoff und Palladium/Aktivkohle zum Ringschluss neigen.^[2] Aufgrund der Ringstruktur und durch die Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen sollte die anschließende direkte N-Alkylierung von 2,2,3,4,5,5-Hexamethyl-2,5-dihydro-1H-pyrrol (5) möglich sein. Dabei sollen in erster Linie sterisch anspruchsvolle Alkylierungsmittel in Betracht gezogen werden.

[1] L. Brandsma, Synthesis of Acetylenes, Allenes and Cumulenes, 2004, Elsevier Ltd., Oxford.
[2] I. E. Kopka, Z. A. Fataftah, M. W. Rathke, J. Org. Chem. 1980, 45, 4616–4622.

19: Synthese von Bispropargylthiocyanaten für [3,3]-sigmatrope Umlagerung mittels Solution-Spray Flash-Vakuum-Pyrolyse

Das Allenylisothiocyanat (2) wurde erstmals in der Arbeitsgruppe um Banert mittels Flash-Vakuum-Pyrolyse (FVP) dargestellt und charakterisiert. Es konnte gezeigt werden, dass die Vertreter dieser Verbindungsklasse bereitwillig mit diversen Nucleophilen unter intramolekularer Cyclisierung zu substituierten 1,3-Thiazolen reagieren.^[1] Als Erweiterung des bekannten Reaktionspfades, welcher eine carbanionische Zwischenstufe 3 durchläuft, konnten bereits 3-Komponentenreaktionen erfolgreich durchgeführt werden.

Im Vordergrund dieses Projekts soll die Synthese von Vorläufern 10 für die Gewinnung neuartiger Bisallenylisothiocyanate 11 stehen. Dabei soll Schutz- und Abgangsgruppen-chemie eingesetzt werden.^[2] Diese Verbindungen könnten Zugang zu neuen Heteropolycyclen über einen Kaskadenreaktionspfad ermöglichen. In Abhängigkeit der fortschreitenden Entwicklung der Solution-Spray-Variante der FVP können die synthetisierten Bispropargylthiocyanate 10 zu den korrespondierenden Isothiocyanaten 11 umgesetzt werden.

[1]  a) K. Banert, B. Jawabrah Al-Hourani, S. Groth, K. Vrobel, Synthesis 2005, 2920–2926.
b) B. Jawabrah Al-Hourani, K. Banert, N. Gomaa, K. Vrobel, Tetrahedron 2008, 64, 5590–5597.
c) B. Jawabrah Al-Hourani, K. Banert, T. Rüffer, B. Walfort, H. Lang, Heterocycles 2008, 75, 2667–2679.
[2]  a) L. Brandsma, Synthesis of Acetylenes, Allenes and Cumulenes, 2004, Elsevier Ltd.,  Oxford.
b) H. D. Verkruijsse, W. De Graaf, L. Brandsma, Synth. Commun. 1988, 18, 131–134.
c) H. Hopf, P. G. Jones, Chem. Eur. J. 2007, 13, 9462–9477.

 

20: Nucleophile aromatische Substitutionen an einem neuartigen Chinoxalin sowie Aza-Wittig-Reaktionen^[1] an einem neuen Bisiminophosphoran

Im Zuge der Synthesen von Vorläufersubstanzen binärer C-N-Verbindungen konnte aus dem neuen Iminophosphoran 1 das bislang unbekannte Chinoxalin 2 hergestellt werden,^[2] welches nun durch nucleophile Substitutionsreaktionen in Derivate der Struktur 3 überführt werden soll. Hierbei können neben Alkoholen und Aminen auch Salze (z.B. KCN, KSCN) eingesetzt werden. Bei diesen Reaktionen wird es außerdem interessant sein, zu untersuchen, ob und in welchem Umfang die Chloratome im nicht-heterocyclischen Ring von 2 ebenfalls substituiert werden können.
Als weitere interessante Reaktionen stellen sich die Umsetzung von 1 mit Phenylisocyanat (4) bzw. Phenylisothiocyanat (5) dar, die zur bislang unbekannten Bis-Carbodiimid-Struktur 6 führen sollte. Außerdem sollte die Reaktion mit Aldehyden  (z.B. Propionaldehyd (7), Phthalaldehyd (8)) durchgeführt werden, um neuartige Schiff-Basen wie 9 und 10 herzustellen. Durch gängige Aufarbeitungsmethoden (Umkristallisieren, Chromatographie) sollen die Produkte in Reinform erhalten werden.

[1] F. Palacios, C. Alonso, D. Aparicio, G. Rubiales, J. M. de los Santos, Tetrahedron 2007, 63, 523–575.
[2] Eigene Arbeitsvorschrift AK Banert.

 

21: Überraschende Bildung eines furanoiden Orthoesters

Bei der zunächst ungewollten Einwirkung von Cyclooctin (2) auf Acetylendicarbonsäure-dimethylester (1) in Gegenwart von Methanol entstand in reproduzierbarer Weise mit 60% Ausbeute überraschend der furanoide Orthoester 3 als farbloser Feststoff. Die Struktur dieses Produkts wurde eindeutig belegt. Wenn statt des gewöhnlichen Methanols CD₃OD eingesetzt wurde, fand man ein Produkt 3, das genau vier Deuterium-Atome enthielt.

Im Rahmen des Projekts soll der bisher unklare Mechanismus der Bildung von 3 untersucht werden. Dazu soll die Umsetzung von 1 mit 2 in Methanol verfolgt werden, wobei das Verhältnis der Ausgangsverbindungen und die Reihenfolge der Zugabe zu variieren ist. Außerdem ist zu testen, ob statt 1 auch andere Alkine mit zwei oder nur einem Akzeptor-Substituenten, statt 2 auch weniger gespannte Alkine und statt Methanol auch andere Alkohole einsetzbar sind. Damit würde geklärt werden, welche Anwendbarkeit die neuartige Reaktion in der organischen Synthesechemie erreichen kann.

 

22: Überraschende Produkte bei der Umlagerung von Tritylcarbenen (vergeben)

1-Azido-1-alkine zerfallen bei der Stickstoff-Abspaltung nicht in Nitrene, sondern zu Cyancarbenen.^[1] Demzufolge führt das in situ gebildete Azid 1 zu dem Carben 2 (X = CN), das sich überraschenderweise nicht nur zu dem Produkt 4a, sondern auch zu dem Heptafulven 6a stabilisiert. Wir erklären dieses zweite Produkt über die Zwischenstufe 5, für die es bisher in der Literatur keine Beispiele gibt. Dagegen kann 4a sowohl über 5, aber auch durch einstufige Wanderung der Phenyl-Gruppe direkt aus 2 (X = CN) entstehen. Vorversuche zeigen, dass man aus der Diazoverbindung 3b ein ähnliches Carben 2 (X = CO₂Et) erzeugen kann, das analog die Produkte 4b und 6b liefert.

Im Rahmen des Projekts sollen die Diazoverbindungen 3c und 3d auf literaturbekanntem Wege^[2] hergestellt und Kupfer-katalysiert zu 2 zersetzt werden. Danach ist zu untersuchen, ob sich neben den Hauptprodukten 4c bzw. 4d auch die Heptafulvene 6c oder 6d bilden.

[1] K. Banert, M. Hagedorn, J. Wutke, P. Ecorchard, D. Schaarschmidt, H. Lang, Chem. Commun. 2010, 46, 4058–4060.
[2] a) M. Regitz, B. Weber, U. Eckstein, Liebigs Ann. Chem. 1979, 1002–1019; b) L. Hellerman, R. L. Garner, J. Am. Chem. Soc. 1935, 57, 139–143.

 

23: Cyancarbene – Erzeugung aus Ethinylaziden und intramolekulare Einschiebung als Folgereaktion

Wie wir kürzlich zeigen konnten, zerfallen die 1-Azido-1-alkine 1 nicht zu Nitrenen, sondern zu Cyancarbenen 2, die beispielsweise mit einem Überschuss der Alkine 3 zu den intermolekularen Abfangprodukten 4 umgesetzt werden können.^[1] Als Quelle für Azide vom Typ 1 bieten sich die entsprechenden Arylethinyl-Iodonium-Salze an, die wiederum aus terminalen Alkinen leicht zugänglich sind.

Im Rahmen des Projekts soll das terminale Alkin 5 auf literaturbekanntem^[2] Wege hergestellt und dann zum Iodonium-Salz 6 umgesetzt werden. Durch die Einwirkung von QN₃ (Hexadecyltributylphosphonium-Azid) auf 6 kann das Vinyliden 7 erzeugt werden, das nach einer Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung zum 1-Azido-1-alkin 8 führt. Der Zerfall von 8 über das Carben 9 sollte das stabile Einschiebungsprodukt 10 liefern. Allerdings ist auch eine Einschiebungsreaktion von Vinyliden 7 möglich, die das 9-Azidophenanthren (11) ergeben kann.

[1] Elusive ethynyl azides: trapping by 1,3-dipolar cycloaddition and decomposition to cyanocarbenes, K. Banert, M. Hagedorn, J. Wutke, P. Ecorchard, D. Schaarschmidt, H. Lang, Chem. Commun. 2010, 46, 4058–4060.
[2] E. B. Stephens, J. M. Tour, Macromolecules 1993, 26, 2420–2427.

Vergleichende Untersuchung des Korrosionsverhaltens von Fusayama- und SAGF-Speichel im Kontakt mit Palladiumbasislegierungen (Vertiefungspraktikum, Holze)

Bei in vitro-Untersuchungen der Korrosionsstabilität von metallischen Legierungen, die in der Zahnheilkunde Verwendung finden, werden verschiedene Elektrolytlösungen als Ersatz für das physiologische Medium der Mundhöhle eingesetzt. Während Ringer-Lösung wegen des überhöhten Chloridgehaltes übertrieben Korrosion zeigt ist Rhodanidlösung den natürlichen Bedingungen zu unähnlich. Mittlerweile hat sich ein Kunstspeichel nach Fusayama (Meyer JM, Nally JN: Influence of artificial salivas on the corrosion of dental alloys. J Dent Res 54, 678-678 Abstract No. 76 (1975), Meyer, J.-M.: Corrosion resistance of Nickel-Chromium dental casting alloys. Corr Sci 17, 971-982 (1977)) weitgehend durchgesetzt. Als Alternative wird SAGF-Speichel (Levallois, B., et al., In vitro fluoride release from restorative materials in water versus artificial saliva medium (SAGF). Dental Materials, 1998. 14: 441-447; Gal, J.Y., Y. Fovet, and M. Adib-Yadzi, About a synthetic saliva for in vitro studies. Talanta, 2001. 53: 1103-1115.) wegen seiner ebenfalls großen Nähe zum natürlichen Mileu empfohlen. Im Rahmen der hier vorgeschlagenen Untersuchungen sollen eventuell bestehende Unterschiede anhand gefundener Resultate elektrochemischer Korrosionsuntersuchungen identifiziert werden.

Vergleichende Untersuchung des Korrosionsverhaltens von Fusayama- und SAGF-Speichel im Kontakt mit Nichtedelmetalllegierungen (Vertiefungspraktikum, Holze)

Bei in vitro-Untersuchungen der Korrosionsstabilität von metallischen Legierungen, die in der Zahnheilkunde Verwendung finden, werden verschiedene Elektrolytlösungen als Ersatz für das physiologische Medium der Mundhöhle eingesetzt. Während Ringer-Lösung wegen des überhöhten Chloridgehaltes übertrieben Korrosion zeigt ist Rhodanidlösung den natürlichen Bedingungen zu unähnlich. Mittlerweile hat sich ein Kunstspeichel nach Fusayama (Meyer JM, Nally JN: Influence of artificial salivas on the corrosion of dental alloys. J Dent Res 54, 678-678 Abstract No. 76 (1975), Meyer, J.-M.: Corrosion resistance of Nickel-Chromium dental casting alloys. Corr Sci 17, 971-982 (1977)) weitgehend durchgesetzt. Als Alternative wird SAGF-Speichel (Levallois, B., et al., In vitro fluoride release from restorative materials in water versus artificial saliva medium (SAGF). Dental Materials, 1998. 14: 441-447; Gal, J.Y., Y. Fovet, and M. Adib-Yadzi, About a synthetic saliva for in vitro studies. Talanta, 2001. 53: 1103-1115.) wegen seiner ebenfalls großen Nähe zum natürlichen Mileu empfohlen. Im Rahmen der hier vorgeschlagenen Untersuchungen sollen eventuell bestehende Unterschiede anhand gefundener Resultate elektrochemischer Korrosionsuntersuchungen identifiziert werden.

Vergleichende Untersuchung des Korrosionsverhaltens von Fusayama- und SAGF-Speichel im Kontakt mit Amalgamfüllungen (Vertiefungspraktikum, Holze)

Bei in vitro-Untersuchungen der Korrosionsstabilität von metallischen Legierungen, die in der Zahnheilkunde Verwendung finden, werden verschiedene Elektrolytlösungen als Ersatz für das physiologische Medium der Mundhöhle eingesetzt. Während Ringer-Lösung wegen des überhöhten Chloridgehaltes übertrieben Korrosion zeigt ist Rhodanidlösung den natürlichen Bedingungen zu unähnlich. Mittlerweile hat sich ein Kunstspeichel nach Fusayama (Meyer JM, Nally JN: Influence of artificial salivas on the corrosion of dental alloys. J Dent Res 54, 678-678 Abstract No. 76 (1975), Meyer, J.-M.: Corrosion resistance of Nickel-Chromium dental casting alloys. Corr Sci 17, 971-982 (1977)) weitgehend durchgesetzt. Als Alternative wird SAGF-Speichel (Levallois, B., et al., In vitro fluoride release from restorative materials in water versus artificial saliva medium (SAGF). Dental Materials, 1998. 14: 441-447; Gal, J.Y., Y. Fovet, and M. Adib-Yadzi, About a synthetic saliva for in vitro studies. Talanta, 2001. 53: 1103-1115.) wegen seiner ebenfalls großen Nähe zum natürlichen Mileu empfohlen. Im Rahmen der hier vorgeschlagenen Untersuchungen sollen eventuell bestehende Unterschiede anhand gefundener Resultate elektrochemischer Korrosionsuntersuchungen identifiziert werden.

1. Synthese von 4-Dimethylamino-naphthalimide Derivaten. Die Synthese besteht aus fünf Stufen, wovon drei literaturbekannt sind und zwei noch untersucht werden müssen.  Bei dem Produkt handelt es sich um einen Farbstoff, der mit Kupfer komplexiert werden kann. Die Fluoreszenz des Farbstoffes und des Kupferkomplexes wird gemessen. Literatur: Qian, J. H.; Xu, Y. F.; Qian, X. H.; Zhang, S. Y. J Photoch Photobio A 2009, 207, 181. (Projektarbeit, Kataev) (vergeben)

2. Synthese von 4-Amino-naphthalimide Derivaten. 4-Nitro-1,8-naphtalic anhydride wird in drei Syntheseschritten hergestellt. Dieses wird mit verschiedenen Aminen umgesetzt und die Fluoreszenz von den Produkten wird gemessen. Literatur: Duke, R. M.; Veale, E. B.; Pfeffer, F. M.; Kruger, P. E.; Gunnlaugsson, T. Chem Soc Rev 2010, 39, 3936. Khosravi, A.; Moradian, S.; Gharanjig, K.; Taromi, F. A. Dyes Pigments 2006, 69, 79. (Projektarbeit, Kataev) (vergeben)

1.      Anorganische Materialien durch Gasphasensynthese: Interdisziplinäre Ansätze zu Entwicklung, Verständnis und Kontrolle von CVD-, CCVD- bzw. ALD-Verfahren. (Lang)

2.      Darstellung und Untersuchung neuartiger Precursoren für die Kupfer-, Silber-, Cobalt-, Palladium-, Platin- und Ruthenium-CVD und -ALD sowie dem Spin- und Spray-Coating-Verfahren. (Lang)

3.      Synthese und Charakterisierung redoxaktiver, p-konjugierter kohlenstoffreicher metallorganischer Verbindungen; selbststrukturierende Monoschichten auf Metalloberflächen/Elektroden. (Lang)

4.      Synthese (hetero)multimetallischer Komplexe sowie deren Verwendung als Studienobjekte in der homogenen Katalyse und für Elektronentransferprozesse. (Lang)

5.      Supramolekulare metallorganische Chemie bzw. Übergangsmetallkomplex-Chemie. (Lang)

6.      Synthese Säureamid-basierender Dendrimere sowie deren Verwendung in der homogenen Katalyse sowie zur Erzeugung und Stabilisierung elektrisch-leitender bzw. magnetischer Metall- sowie Metalloxid-Nanopartikel. (Lang)

7.      Selbststrukturierende Monoschichten (SAMs) von thiolfunktionalisierten organischen und metallorganischen Verbindungen und deren Verwendung als chemische Sensoren bzw. als Katalysatoren auf dem Grenzgebiet der homogenen und heterogenen Katalyse. (Lang)

8.      Arbeiten zur Analytik: Einkristallröntgenstrukturanalyse, Massenspektrometrie oder TG-MS, TG, DSC. (Lang)

9.      Spektroelektrochemie metallorganischer Verbindungen, insbesondere von Ferrocenyl- und Ruthenocenyl-funktionalisierten elektronenreichen bzw. elektronenarmen fünfgliedrigen sowie sechsgliedrigen Heterocyclen. (Lang)

10.   Metallorganisch-basierende elektrisch-leitfähige Verbindungen. (Lang)

11.   Erzeugung von Metall- und Metalloxid-Nanopartikeln ausgehend von Übergangsmetall-funktionalisierten PEG. (Lang)

12.   Bildung magnetischer Nanopartikel unter Verwendung PEG-modifizierter Dendrimere. (Lang)

13.   Homogene Katalyse: C,C-Kupplungsreaktionen (Suzuki, Heck, Stille). (Lang)

14.   Herstellung elektrisch leitfähiger flexibler Metallschichten unter Verwendung des  InkJet-Druck- und Sprühverfahrens. (Lang)

15.   Molekulare Drähte. (Lang) (vergeben)

16. Photovoltaisch-aktive dünne Siliciumschichten auf flexiblen Materialien. (Lang)

17. Polymermembran-integrierte Ionophore zur Detektierung von z. B. Kupfer- und Silberionen im Spurenbereich. (Lang)

18. Dehnungsfähige Elektroden und leitfähige organische und metallorganische Polymere. (Lang) (vergeben)

19. Molekulare Magnete. (Lang)

20. Synthese von metallorganisch-funktionalisierten Polythiophenen sowie deren Dotierung mit CNTs bzw. elektrisch-leitenden oder magnetischen Nanopartikeln. (Lang)

21. Katalysatoren für die Synthese von CNTs; Dotierung von CNTs mittels des ALD-Verfahrens. (Lang)

22. Ferrocenyl-basierende Thiophene für die Synthese von halbsandwich- und Sandwich-Verbindungen. (Lang)

23. Reaktionsverhalten von Ferrocenyl-substituierten Alkinen sowie Butadiinen gegenüber Fe₂(CO)₉ und Co₂(CO)₈; Aufbau von metallorganischen Cluster. (Lang)

- Kombinieren von grob- und feinporigen Mikrosieben (Kerstin Gläser)

- Darstellung von Siliziumdioxydpartikeln mit enger Größenverteilung (Andreas Hengst)

- Orientierung schwimmender Objekte (Arnd Nehrkorn)

- Aufbringen einer reflektierenden Beschichtung auf Polypropylen (Arnd Nehrkorn)

- Erzeugung von Oberflächen mit optimiertem Benetzungskontrast (Cornel Wüstner)

- Gaspermeabilität von Flüssigkeitsmembranen (Lutz Reinhard)

- Float-casting von Kompositmembranen aus Polymeren und metal organic frameworks (Lutz Reinhard / Kooperation mit Prof. Mehring)

- Aufbau einer Pyrolyseapparatur (Stefan Knohl, Arnd Nehrkorn)

- Atomlagenabscheidung von organischen Schichten (Stefan Knohl)

- Schichtdickenbestimmung mittels Rasterkraftmikroskopie (Stefan Knohl, Lutz Reinhard)

Weitere Hinweise zu diesen Projekten finden sie hier.

1. Integration wasserlöslichkeitsvermittelnder Gruppen in chromophore Barbiturate

2. Polymerisierbare Acetonderivate und deren Copolymerisation mit Acrylaten (vergeben)

3. Synthese von acetonfunktionalisierten Ionischen Flüssigkeiten (vergeben)

4. Synthese und Untersuchung des Reaktionsverhaltens von Aminalen (vergeben)

5. Anbindung von XPS-Sondenmolekülen an Chitosan: Quantitative Bestimmung von NH₂-Gruppen (vergeben)

6. Neue basische Precursoren von Ionischen Flüssigkeiten und ihr Reaktionsverhalten gegenüber Silanolen (vergeben)

7. Synthese neuartiger epoxidfunktionalisierter (Meth)acrylate für Dentalmaterialien (vergeben)

8. Neue S-C-Materialien aus ausgewählten C-C-Kompositen: Synthese und Ableitung von Struktureigenschaftsbeziehungen

9. Synthese pentaalkylierter Guanidine als Precursoren für neuartige thermisch labile Stufenpolymere

10. Funktionelle Ausrüstung von Oberflächen mittels Polymeradsorption (vergeben)