Forschungsschwerpunkte

Auf Biphenylen basierende Übergangsmetallkomplexe werden in der Katalyse vor allem wegen ihrer Achsenchiralität verwendet. Wir möchten dieses Strukturelement als Brückenligand verwenden, um Übergangsmetallkomplexe funktionell zu verknüpfen. Die Übergangsmetalle sollen sich dabei sowohl über elektronische als auch allosterische Wechselwirkungen gegenseitig "spüren". So soll z. B. der Wechsel der Oxidationsstufe im rechten Komplexfragment (grün nach blau) das linke ebenfalls dazu veranlassen, die Oxidationsstufe zu wechseln (schwarz nach rot), da der Zwischenzustand (blau/schwarz) ungünstig ist.

In diesen Arbeiten beschäftigen wir uns mit der Synthese von 2,2',4,4'-Tetraphosphanylbiphenylen. Diese stellen zunächst einmal eine synthetische Herausforderung dar, die wir erstmals meistern konnten. Mittlerweile können wir neben den all-PiPr₂-Derivate auch PPh₂ substituierte Derivate darstellen. Aus chemisch-ästhetischer Sicht darf man auf das all-PPh₂-Derivate stolz sein, da es quasi das Janus-Janus-Kopf-Analoge zum von Noyori et al. eingeführten BINAP Liganden darstellt. Wird manchmal gestritten, ob nun der Januskopf zwei gleiche oder ein freundliches und ein unfreundliches Gesicht zeigt, so zeigt unser Biphenyl zwei R und zwei S-Gesichter, welches das Freundliche ist konnte bisher leider noch nicht geklärt werden.

In diesen Arbeiten haben wir erstmals eine positive Kooperativität in zweikernigen Fe²⁺-SCO-Komplexen im Lösung finden können. Man kann im Allgemeinen zwei Arten von Kooperativität in zweikernigen SCO-Komplexen unterscheiden. Zum einen positive Kooperativität welche dazu führt, dass beide SCO-Zentren bevorzugt im gleichen Spinzustand vorliegen. Zum anderen die negative Kooperativität sie bewirkt das Gegenteil, hier bevorzugen die beiden SCO-Zentren in unterschiedlichen Spinzuständen aufzutreten. Da in zweikernigen Fe²⁺-SCO-Komplexen die beiden Fe²⁺-Ionen in den meisten Fällen um Platz konkurrieren und eine Vergrößerung des Ionenradius des Fe²⁺-Ions beim Übergang von LS- zum HS-Zustand eine Vergrößerung des Raumbedarfs bewirkt tritt fast immer eine negative Kooperativität auf. In dem hier aufgeführten Beispiel wurde dieser Effekt durch die Besonderheiten der Biphenylbrücke unterdrückt. Solche Modelkomplexe können für die Untersuchung von intermolekularen Wechselwirkungen im Kristallgitter dienen. Im Kristallverband von Fe²⁺-SCO-Komplexen treten oft Hysterese-Schleifen auf welche eine positive Kooperativität voraussetzen.

In diesen Arbeiten haben wir uns mit besonders stabilen SCO Komplexen beschäftigt, Sie stellen eine Weiterentwicklung unseres unter 1.2 beschriebenen Ligandsystems dar. Schwachpunkt in diesem System waren die Aminomethylen-Einheiten welche direkt an ein Anilinderivat gebunden sind. Diese neigen dazu unter Einfluss von Sauerstoff rasch oxidiert zu werden. Diese Reaktion lässt sich durch die Verwendung einer aliphatischen Brücke unterdrücken. Im Vorliegenden Fall wurde das 2,2-diamino-1,1-biphenyl durch ein 1,2-cyclohexane ersetzt. Dadurch ergeben sich außerordentlich stabile Komplexe, welche sich selbst in Epoxidharze einpolymerisieren lassen und in DMF und DMSO bis über 100°C einer Dekomplexierung wiederstehen.

Die ¹H NMR Spektroskopie bittet eine gute Möglichkeit die relevanten thermodynamischen als auch kinetischen Daten eines SCO zu ermitteln. Die hier erhältlichen Excel Sheets ermöglichen eine komfortable Auswertung solcher Spektren nach der von uns erstmals vorgestellten Methode. Die hier vorgestellten Programme sind ausschließlich zur nichtkommerziellen Verwendung vorgesehen. Weiterhin übernehmen wir keinerlei Garantie für die Funktion und Richtigkeit der Ergebnisse.

2-(Pyridin-2-yl)-1,10-phenanthroline sind dem terpy-Liganden verwandte Liganden, die ein leicht schwächeres Ligandenfeld am Fe²⁺ erzeugen. Sie sind daher ähnlich gut für den Aufbau von Fe²⁺ SCO komplexen geeignet. Der Vorteil liegt in der einfachen Synthese dieser Verbindungen durch nukleophile aromatische Substitution die am Phenanthroline in 2 und 9-Position sehr leicht gelingt. In unseren Arbeiten haben wir erstmals eingehend das SCO Verhalten von Komplexen des Typs [Fe(L)₂]²⁺ untersucht. Es zeigt sich, das man durch geeignete Wahl der ortho-Substituenten den Übergangspunkt von T_1/2 = 650K bis T_1/2 << 0K (reiner high spin Komplex) einstellen kann. Übergangspunkt, SCO Kinetik und Elektronenstruktur lassen sich mit Hilfe der beschrieben ¹H NMR Verfahren mit Hilfe des NMR₂SCO Packetes leicht ableiten. Als Besonderheit weisen die Komplexe einen recht großen Unterschied in der Licht-Absorption im HS und LS Zustand auf. Zusammen mit der langsamen SCO Kinetik ermöglicht das ein einfaches Demonstrationsexperiment des LIESST Effekts. Eine weitere Besonderheit ist die Möglichkeit der achtfach-Koordination am Fe²⁺ die uns zur Synthese von neuen besonders langsamen Fe²⁺ SCO Komplexen inspiriert hat.